Теория резонанса
Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если Ψ 0 представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл (Н ^ - оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е 0 . Чем ближе Ψ к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е - Е 0 . Допустим, что мы нашли функцию Ψ 1 , которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене Ψ на Ψ 1 в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E 1 , как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция Ψ 2 , соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е 2 . Если уровень Е 1 лежит значительно ниже уровня E 2 , то функция Ψ 1 будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем Ψ 2 , и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую Ψ 1 . Вообще говоря, если Ψ 1 и Ψ 2 имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции aΨ 1 + bΨ 2 . Когда Е 1 и E 2 не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями Ψ 1 и &Ψ 2 велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не Ψ 1 и не Ψ 2 , а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" . Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.
Достаточно подробно генезис этой теории был рассмотрен в монографии Г. В. Быкова . Поэтому, избегая повторений, мы остановимся в дальнейшем только на тех вопросах, которые не были должным образом освещены в литературе.
Наибольшее распространение концепция резонанса нашла в органической химии. При этом популярность ее была так велика, что она часто отождествлялась с методом ВС. Когда же гипертрофирование роли резонанса электронных структур было подвергнуто критике, такое отождествление отрицательно сказалось на отношении многих химиков к методу ВС и привело к неправильному пониманию роли и логической структуры последнего. Историческое значение концепции резонанса состоит, во-первых, в том, что она определила одно из возможных направлений развития метода ВС. Во-вторых, она позволила глубже понять соотношение между классической и квантовой теориями строения химических соединений, вскрыв те стороны физической и химической реальности, которые не могли быть адекватно отражены классической теорией строения.
Чтобы яснее представить роль резонанса в логической структуре этого метода, попытаемся ответить на следующий вопрос: возможен ли "безрезонансный" метод ВС, и если да, то каковы будут его особенности. С ретроспективной точки зрения иной возможный путь развития метода ВС мог состоять в сохранении приближения идеального спаривания, но при этом пришлось бы обобщить концепцию гибридизации, т. е. использовать в качестве базисных функций не атомные, пусть даже гибридные (в обычном смысле слова) орбитали, а их линейные комбинации, вообще говоря, не ортогональные * . Уравнениями, определяющими эти линейные комбинации, являются уравнения Годдарда . В некотором смысле этот метод, названный Годдардом "обобщенным методом ВС", является одновременно и обобщением метода МО. Иными словами, концепция резонанса служила не только одним из способов выражения метода ВС, который придал мышлению химиков большую гибкость, но и явилась своеобразным водоразделом, отделяющим два наиболее распространенных метода квантовой химии, ВС и МО, так как "безрезонансный" вариант метода ВС представляет собой такую модификацию последнего, которая придает ему черты метода МО.
* (Базисные АО в обычной формулировке метода ВС также не ортогональны. )
Проиллюстрируем этот тезис на примере молекулы бензола. В методе ВС для описания π-электронной системы молекулы бензола необходим учет пяти независимых структур, характеризуемых диаграммами I-V (см. рис. 16). Эти диаграммы могут быть построены с использованием схем и таблиц Юнга.
Антисимметричная собственная функция оператора может быть получена из произведения координатной Φ и спиновой Χ функций действием оператора Годдарда
(3.50)
(3.51б)
(3.51в)
где - операторы перестановки пространственных координат; - операторы перестановки спиновых переменных; - матричные элементы неприводимого представления [λ] группы перестановок N-электронов; f - размерность этого представления.
В методе Годдарда используется специальный выбор функций Φ и Χ в виде произведений одноэлектронных функций:
Многоэлектронной волновой функции метода Годдарда можно сопоставить определенную схему спинового спаривания, которой будет соответствовать некоторая обобщенная диаграмма Румера * . Действительно, как показал Годдард, действие оператора на произведение Φ и Χ эквивалентно действию оператора Юнга на X с последующей антисимметризацией:
что при соответствующем выборе X полностью соответствует построению многоэлектронной функции метода ВС. Например, для π-электронной системы бензола выбору
будет соответствовать схема спинового спаривания, выражаемая следующей диаграммой:
(3.56)
* (Под обобщенной мы понимаем такую диаграмму Румера, которая Может содержать перекрещивающиеся штрихи. )
Таким образом, вместо пяти диаграмм в обобщенном методе ВС мы имеем только одну. Эта диаграмма совпадает по внешнему виду с диаграммой V (см. рис. 16). Однако в то время как диаграммы I-V характеризуют спаривание атомных π-орбиталей, в диаграмме (3.56) спаренными следует считать линейные комбинации последних (молекулярные орбитали) φ k , которые определяются уравнениями вида *
* (В методе МО молекулярные орбитали удовлетворяют аналогичным уравнениям, но с общим для всех k эффективным гамильтонианом N , что обусловливает их ортогональность. В методе Годдарда орбитали не ортогональны и в этом отношении напоминают атомные орбитали. )
Существенно, что этим уравнениям может быть дана интерпретация в рамках модели независимых частиц (МНЧ), т. е. отдельному электрону можно приписать определенное состояние, характеризуемое орбиталью φ k . Следуя Годдарду, можно указать три условия, обеспечивающие возможность такой интерпретации:
- N электронам сопоставляется не более чем N различных орбиталей;
- каждая орбиталь должна быть собственной функцией некоторого эффективного гамильтониана, определяющего движение электрона в поле ядер и в усредненном поле других электронов;
- это усредненное поле может быть нелокальным, но оно должно быть самосогласованным.
В отличие от метода Годдарда метод ВС в своей обычной формулировке не удовлетворяет условиям (2) и (3) и поэтому не может быть интерпретирован в терминах МНЧ. В то же время он допускает обобщение в рамках метода Годдарда, удовлетворяющее всем трем указанным выше условиям, в силу чего его интерпретация в терминах МНЧ становится возможной.
Разумеется, в начале30-х годов (и позже) сформулированный выше подход не мог быть реализован, главным образом, потому, что ввиду отсутствия необходимой вычислительной техники теория развивалась в основном на базе полуэмпирических и эмпирических методов, а также интуитивного обобщения методов, развитых для простых систем и близких (по крайней мере, в семантическом плане) классической теории строения. Конечно, отсутствие вычислительной техники, обеспечивающей преодоление математических трудностей многоэлектронной задачи, при стремлении к прогрессу в понимании электронной структуры атомов и молекул способствовало развитию фундаментальных концепций, сохранивших свое значение и до настоящего времени. Однако при этом наибольшее развитие получали те идеи и методы, которые могли плодотворно использоваться в условиях существования большого разрыва между качественными и количественными сторонами теории.
Обратимся теперь к другому вопросу - о реальности резонансных структур. Сначала несколько замечаний о терминологии. Мы считаем, что термин "резонансные структуры" можно применять лишь в том случае, если речь идет об эквивалентных структурах метода ВС. Например, нельзя называть резонансными структуры бутадиена 
или циклооктатетраена 
.
В каждом из этих примеров первая структура может использоваться в качестве структурной формулы соединения, а вторая - не может, так как ее вес пренебрежимо мал. Действительно, длина одинарной связи в такой структуре оказывается меньше, чем длина двойной, что противоречит известным эмпирическим закономерностям, связывающим кратность связи с ее длиной. О резонансе и резонансных структурах имеет смысл говорить, когда соответствующие этим структурам квантовомеханические средние значения энергии * равны или близки. Однако не следует связывать резонанс, понимаемый в указанном выше смысле, с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями, как это делал Полинг и другие авторы. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно ошибочны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. В случае "резонанса" структур соединение обычно нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. Например, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает симметрии молекулы, ее физических и химических свойств. Аналогично формула 
не является вполне адекватной для молекулы нафталина, так как следует принимать во внимание еще хотя бы две структуры:
* (Эти значения электронной энергии определяются при фиксированной и тождественной для всех структур конфигурации атомных ядер методами квантовой химии. Они не имеют непосредственного физического или химического смысла и не измеряются экспериментально. )
Резонанс структур в органической химии обычно обусловлен сопряжением одинарных и двойных связей углерод-углерод, особенно в плоских циклических системах (ароматические углеводороды и гетероциклы). Поэтому концепция резонанса некоторое время лежала в основе теории таких соединений, пока ее не сменил метод МО ЛКАО.
Иногда с понятием о резонансных структурах связывают понятие об "электронных изомерах". При этом их определяют как химические соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление является безусловно ошибочным, так как именно распределение электронной плотности и определяет равновесную ядерную конфигурацию. Электронным изомерам поэтому неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, так что это понятие сводится к обычному понятию изомерии (см. подробнее работу ).
В свете сказанного выше закономерен вопрос: какие же стороны объективной реальности отражает концепция резонанса?
Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда возможно приписать химическую связь отдельным парам атомов, т. е. химическая связь может быть делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации соответствует резонанс ковалентных структур. В то же время в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние могут быть (и обычно являются) поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать ионно-ковалентный резонанс. В некоторых случаях без учета резонанса структур может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы, в частности, может нарушаться соответствие между симметрией молекулы и распределением в ней электронной плотности, примером чему может служить молекула бензола. Одноструктурное представление соединения, принятое в классической теории химического строения, является приближенным с точки зрения квантовохимической теории, описывающей строение химических соединений (в рамках метода ВС) несколькими резонансными структурами. Иными словами, понятие резонанса на уровне приближения, определяемом методом ВС, в концентрированном, предельно схематичном виде отражает всю эволюцию теории химического строения - от приписывания каждому индивидуальному соединению определенной классической структурной формулы до учета делокализации электронов в квантовой теории. Тем самым в принципиальном отношении появление концепции резонанса исторически явилось завершением круга идей, лежащих в основе метода ВС.
Теория резонанса
Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .
Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.
Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией .
Резонансные структуры циклопентадиенид-иона
Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .
Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.
Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом. В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.
СССР 40-50 гг.
В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовании:
«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали её и извращали её существо.
«Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…
…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.
Кедров Б.М. Против «физического» идеализма в химической науке. Цит. по
Гонения на теорию резонанса получили негативную оценку в мировой научной среде. В одном из журналов Американского химического общества в обзоре, посвящённом положению в советской химической науке, в частности, отмечалось :
Хотя гонения на теорию резонанса иногда называют «лысенковщиной в химии», история этих гонений имеет ряд отличий от гонений на генетику в биологии . Как отмечает Лорен Грэхэм : «Химики сумели отразить эту серьёзную атаку. Модификации теории носили скорее терминологический характер». В 50-х гг. химики, не опровергая критики теории резонанса, развивали аналогичные теоретические (в том числе - квантовохимические) построения, используя термин «гибридизация » .
См. также
Примечания
Ссылки
- Печенкин А. А., Антирезонансная кампания в квантовой химии (1950-1951 гг.)
- Резонанса теория - статья из Большой советской энциклопедии (3-е издание)
- Резонанса теория - Химическая энциклопедия
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Теория ожиданий Врума
- Теория связи в секретных системах
Смотреть что такое "Теория резонанса" в других словарях:
теория резонанса - rezonanso teorija statusas T sritis chemija apibrėžtis Teorija, realios molekulės sandarą aiškinanti keliomis hipotetinėmis struktūromis. atitikmenys: angl. resonance theory rus. теория резонанса … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - теория электронного строения хим. соединений, в основе к рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф лой, а сочетанием… … Химическая энциклопедия
Теория валентных связей - Рис.1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма связи Теория валентных связей (… Википедия
Резонанса теория - (в химии) концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что если для данного соединения классическая теория (см. Химического строения теория) допускает построение нескольких приемлемых… … Большая советская энциклопедия
резонанса теория - в химии, концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что, если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию… … Энциклопедический словарь
РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - в химии концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию… … Большой Энциклопедический словарь
Теория Редже - подход к задаче рассеяния в квантовой механике и квантовой теории поля, в котором изучаются свойства амплитуды рассеяния при комплексных значениях орбитального углового момента. Основы теории были разработаны итальянским физиком Туллио Редже в… … Википедия
Теория кристаллического поля - квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция… … Википедия
ТЕОРИЯ КАЧКИ СУДНА - раздел теории корабля, в котором методами механики и гидродинамики изучаются колебания плавающего судна под воздействием внешних сил. Позволяет предсказать характер поведения судна в морских условиях, для того чтобы учесть при его проектировании… … Морской энциклопедический справочник
РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - в химии, концепция, дополняющая постулаты классич. теории хим. строения и утверждающая, что если для данного соед. классич. теория допускает построение неск. приемлемых структурных формул, то действит. состоянию молекул этого соед. (его хим.… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Книги
- Синергетика сложных систем. Феноменология и статистическая теория , А. И. Олемской. В настоящей монографии изложены феноменологическое и статистическое представления коллективного поведения сложных систем. В рамках первого подхода развита синергетическая схема,…
В сороковые годы наметился научный прорыв в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений. Создаются качественно новые материалы. Идет процесс становления физики и химии полимеров, создается теория макромолекул. Научные достижения в этой области становятся одной из основ качественных преобразований в народном хозяйстве. И не случайно именно здесь идеологи наносят мощный упреждающий удар.
Предлогом послужила теория резонанса, выдвинутая в 1928 г. крупным ученым-химиком, лауреатом нобелевской премии Лайнусом Полингом. Согласно этой теории для молекул, строение которых может быть представлено в виде нескольких структурных формул, отличающихся способом распределения электронных пар между ядрами, реальное строение не соответствует ни одной из структур, а является промежуточной между ними. Вклад каждой структуры определяется ее природой и относительной устойчивостью. Теория резонанса (и близкая к ней теория мезомерии Ингольда) имела существенное значение как удобная систематизация структурных представлений. Эта теория сыграла важную роль в развитии химии, особенно органической. Фактически она выработала язык, на котором химики говорили несколько десятков лет.
Представление о степени наката и аргументации идеологов дают отрывки из статьи "Теория резонанса" в /35/:
"Исходя из субъективно-идеалистичсских соображений, приверженцы теории резонанса придумали для молекул многих химических соединений наборы формул-"состояний" или "структур", не отражающих объективной реальности. В соответствии с теорией резонанса подлинное состояние молекулы представляет собой якобы результат квантово-механического взаимодействия, "резонанса", "суперпозиции" или "наложения" этих фиктивных "состояний" или "структур".
… Теория резонанса, теснейшим образом связанная с идеалистическими принципами "дополнительности" Н. Бора и "суперпозиции" П. Дирака, представляет собой распространение "физического" идеализма на органическую химию и имеет одну и ту же с ним методологическую махистскую основу.
Другим методологическим пороком теории резонанса является её механицизм. В соответствии с этой теорией у органической молекулы отрицается наличие специфических качественных особенностей. Её свойства сводятся к простой сумме свойств составляющих её частей; качественные различия сводятся к чисто количественным различиям. Точнее, сложные химические процессы и взаимодействия, происходящие в органическом веществе, здесь сводятся к одним, более простым, чем химические формы, физическим формам движения материи – к электродинамическим и квантово-механическим явлениям. Развивая мысль о сведении химии к физике, известный физик-квантовик и "физический" идеалист Э. Шрёдингер в своей книге "Что такое жизнь с точки зрения физики?" даёт широкую систему такого механистического сведения высших форм движения материн к низшим. Биологические процессы, являющиеся основой жизни, он в соответствии с вейсманизмом-морганизмом сводит к генам, гены – к органическим молекулам, из которых они образованы, а органические молекулы – к квантово-механическим явлениям".
Интересны два момента. Во первых, кроме стандартных обвинений в идеализме здесь важнейшую роль играет тезис о специфичности и качественных особенностях форм движения, фактически налагающие запрет на использование физических методов в химии, физических и химических в биологии и т. п. Во-вторых, сделана попытка связать теорию резонанса с вейсманизмом-морганизмом, т. е. как бы заложить основу объединенного фронта борьбы с передовыми научными направлениями.
В печально известном "зеленом томе" имеется статья Б. М. Кедрова /37/, посвященная "теории резонанса". В ней живописуются те последствия, которые несет с собой эта "ужасная" теория. Приведем весьма показательные выводы этой статьи.
1. "Теория резонанса" является субъективно-идеалистической, ибо она превращает фиктивный образ в объект; подменяет объект математическим представлением, существующим лишь в голове ее сторонников; ставит объект – органическую молекулу – в зависимость от этого представления; приписывает этому представлению самостоятельное существование вне нашей головы; наделяет его способностыо двигаться, взаимодействовать, налагаться (суперпозировать) и резонировать.
2. "Теория резонанса" является агностической, ибо она в принципе отрицает возможность отражения единого объекта (органической молекулы) и его строения в виде единого структурного образа, единой структурной формулы; она отбрасывает такой единый образ единого объекта и заменяет его набором фиктивных "резонансных структур".
3. "Теория резонанса", будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней; поскольку теория Бутлерова в корне противоречит всякому идеализму и агностицизму в химии, сторонники "теории резонанса" игнорировали ее и извращали ее существо.
4. "Теория резонанса", будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики; с этим также связано отрицание теории Бутлерова сторонниками "теории резонанса". поскольку теория Бутлерова, будучи по своему существу диалектической, глубоко раскрывает специфические закономерности органической химии, отрицаемые современными механистами.
5. По своей сущности с "теорией резонанса" Паулинга совпадает теория мезомерии Ингольда, которая слилась с первой в единую мезомерийно-резонансную теорию. Подобно тому, как буржуазные идеологи собрали воедино все реакционные течения в биологии, дабы они не выступали порознь, и слили их в единый фронт вейсманизма-морганизма, так они собрали воедино реакционные течения и в органической химии, образовав единый фронт сторонников Паулинга- Ингольда. Всякая попытка отделить теорию мезомерии от "теории резонанса" на том основании, что будто теория мезомерии может быть истолкована материалистически, является грубой ошибкой, помогающей на деле нашим идейным противникам.
6. Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный "физический" идеализм, с которыми она тесно связана.
7. Задача советских ученых состоит в том, чтобы решительно бороться против идеализма и механицизма в органической химии, против низкопоклонства перед модными буржуазными, реакционными течениями, против враждебных советской науке и нашему мировоззрению теорий, таких, как мезомерийно-резонансная теория…"
Определенную пикантность ситуации вокруг "теории резонанса" создавала явная надуманность обвинений с научной точки зрения. Это был просто приближенный модельный подход, не имевший никакого отношения к философии. Но была развязана шумная дискуссия. Вот что пишет о ней Л. А. Блюменфельд /38/:
"В ходе этой дискуссии выступили некоторые физики, утверждавшие, что теория резонанса не только идеалистична (это был основной мотив дискуссии), но и безграмотна, так как противоречит основам квантовой механики. В связи с этим мои учителя, Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, против которых была главным образом направлена эта дискуссия, захватив меня с собой, пришли к Игорю Евгеньевичу Тамму, чтобы узнать его мнение по этому поводу. Пожалуй, самым важным здесь было то, что никаких колебаний-к кому именно из крупных физиков обратиться-у нас не было. Абсолютная научная добросовестность, полное отсутствие "физического снобизма", неподверженность влиянию каких бы то ни было конъюнктурных соображений и природная благожелательность-все это автоматически делало Тамма едва ли "не единственным возможным арбитром. Он сказал, что предлагаемый в теории резонанса способ описания ничему в квантовой механике не противоречит, никакого идеализма здесь нет и, по его мнению, вообще нет предмета для дискуссии. Впоследствии всем стала ясна его правота. Однако дискуссия, как известно, продолжалась. Нашлись люди, утверждавшие, будто теория резонанса – лженаука. Это отрицательно сказалось на развитии структурной химии…"
Действительно, никакого предмета для дискуссии нет, но есть задача нанести удар по специалистам высокомолекулярной химии. И ради этого Б. М. Кедров при рассмотрении теории резонанса сделал крупный шаг в истолковании В. И. Ленина /37/:
"Товарищи, уцепившиеся за слово "абстракция", поступили как догматики. Они сопоставили тот факт, что мнимые "структуры" теории мезомерии суть абстракции и даже плод абстракции, с тем, что сказано у Ленина о научной абстракции, и сделали вывод, что раз абстракции в науке необходимы, то значит допустимы всякие абстракции, в том числе и абстрактные понятия о фиктивных структурах теории мезомерии. Так буквоведски был решен ими этот вопрос, вопреки существу дела, вопреки прямым указаниям Ленина на вредность пустых и вздорных абстракций, на опасность превращения абстрактных понятий в идеализм. Именно потому, что тенденции превращения абстрактных понятий в идеализм с самого начала имелись и в теории мезомерии и в теории резонанса, обе эти теории слились в конце концов вместе".
Любопытно, что и идеализм бывает разный. Так в статье "Бутлеров" /32/ говорится; что советские химики опираются на теорию Бутлерова в своей борьбе против идеалистической теории резонанса. Но с другой стороны оказывается, что "в общих философских вопросах, не связанных с химией, Бутлеров был идеалистом, пропагандистом спиритизма". Впрочем никакие противоречия для идеологов роли не играют. В борьбе с передовой наукой все средства были хороши.
Если рассматривать ионы и молекулы с точки зрения их электронного строения, то можно различить, во-первых молекулы и ионы, для которых возможна только одна электронная формула, например четыреххлористый углерод, этан, триметиламин, метилат-ион, и, во вторых, молекулы и ионы, для которых можно написать несколько электронных формул без изменения взаимного расположения атомов, называемых предельными структурами. Предельные структуры могут быть различимыми и неразличимыми. В этом случае, называемом резонансом или мезомерией, молекула может проявлять особые свойства, которые нельзя выразить ни одной из различимых возможных формул. В этом случае пользуются набором предельных структур, результатом взаимодействия (резонансным гибридом) которых может быть данная молекула. Состояния мезомерии между различными предельными структурами одной и той же молекулы изображают символом ,например:
Другой способ изображения резонанса заключается в использовании пунктирной линии, например для карбоксилат-иона:
В общем случае резонанс возникает только с участием электронных пар и n молекулы. В отдельных случаях в резонансе могут принимать участие электронные пары -связей С-Н, это явление называется гиперконьюгацией или сверхсопряжением . Многочисленные экспериментальные факты (аномалии длин связей, дипольные моменты и т.д.) заставляют признать, что электронные пары -связей С-Н в -положении к двойной связи или в ненасыщенных циклах могут принимать участие в резонансе. В случае пропилена это проявляется во вкладе следующих предельных структур:
Вследствие этого -связь в -положении к двойной связи частично проявляет свойства ненасыщенной двойной связи. Этот эффект называется сверхсопряжением (гиперконьюгацией). Для атома углерода этот эффект усиливается по мере увеличения числа связанных с ним атомов водорода. Сверхсопряжение уменьшается в следующей последовательности:
CH 3 - > CH 3 CH 2 ->(CH 3) 2 CH->(CH 3) 3 C-
Циклопропан, в котором имеются две делокализованные связи, обладающие в значительной мере р-характером, способен вступать в сопряжение с карбонильной группой:
Резонанс может возникнуть только между геометрически подобными структурами. т.е. он не должен сопровождаться заметным изменением расположения атомов, возможно только изменение распределения электронов внутри молекулы. Резонанс возрастает, если увеличивается область свободной циркуляции электронов (т.е. увеличивается объем молекулярной орбитали). Очень сильный резонанс:
Теория резонанса
-идеалистическая теория в органической химии, созданная в 30-х годах XX в. американским физиком и химиком Л. Г Гаулингом него школой и принятая некоторыми буржуазными учёными-химиками. Эта теория слилась с возникшей в середине 20-х годов теорией мезомерии английского физика и химика К. Инголда, которая имела ту же методологическую основу, что и теория резонанса. Приверженцы теории резонанса используют (см.) не для развития материалистической и диалектической теории химического строения молекул великого русского химика (см.) путём исследования межатомных расстояний, направленных валентностей, взаимных влияний атомов внутри молекулы, скоростей и направления химических реакций и т. д. Они пытаются, подтасовывая данные, полученные с помощью квантовой механики, доказать, что теория Бутлерова устарела.
Исходя из субъективно-идеалистических соображений, приверженцы теории резонанса придумали для молекул многих химических соединений наборы формул-«состояний» или «структур», не отражающих объективной реальности. В соответствии о теорией резонанса подлинное состояние молекулы представляет собой якобы результат квантово механического взаимодействия, «резонанса», «суперпозиции» или «наложения» этих фиктивных «состояний» или «структур». В соответствии же с теорией мезомерии Инголда истинное строение некоторых молекул рассматривается как промежуточное между двумя «структурами», каждая из которых не отвечает действительности. Следовательно, теория резонанса агностически отрицает возможность выразить истинное строение молекулы многих индивидуальных веществ одной формулой и с позиций субъективного идеализма доказывает, что оно выражается лишь набором формул.
Авторы теории резонанса отрицают объективность химических законов. Один из учеников Паулинга, Дж. Уэланд, указывает, что «структуры, между которыми имеется резонанс, являются только мысленными построениями», что «идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самой молекулы, а является математическим способом, изобретённым физиком или химиком для собственного удобства». Таким образом, Уэланд подчёркивает субъективистский характер идеи резонанса и в то же время утверждает, что, несмотря на это, идея резонанса якобы полезна для понимания истинного состояния рассматриваемых молекул. В действительности же обе эти субъективистские теории (мезомерии и резонанса) не могут служить ни одной из целей подлинной химической науки - отражения отношений атомов внутри молекул, взаимного влияния атомов в молекуле, физических свойств атомов и молекул и т. д.
Поэтому более чем за 25-летний срок существования теории мезомерии резонанса она не принесла никакой пользы науке и практике. Иначе и не могло быть, так как теория резонанса, теснейшим образом связанная с идеалистическими принципами «дополнительности» Н. Бора и «суперпозиции» П. Дирака, представляет собой распространение « (см.) на органическую химию и имеет одну и ту же с ним методологическую махистскую основу. Другим методологическим пороком теории резонанса является её механицизм. В соответствии с этой теорией у органической молекулы отрицается наличие специфических качественных особенностей. Её свойства сводятся к простой сумме свойств составляющих её частей; качественные различия сводятся к чисто количественным различиям. Точнее, сложные химические процессы и взаимодействия, происходящие в органическом веществе, здесь сводятся к одним, более простым, чем химические формы, физическим формам движения материи - к электродинамическим и квантово-механическим явлениям. Г. Эйрипгх, Дж. Уолтер и Дж. Кембеллен в своей книге «Квантовая химия» пошли ещё дальше.
Они утверждают, что квантовая механика якобы сводит проблемы химии к задачам прикладной математики и только вследствие очень большой сложности математических вычислений не удаётся произвести сведение во всех случаях. Развивая мысль о сведении химии к физике, известный физик-квантовик и «физический» идеалист Э. Шрёдингер в своей книге «Что такое жизнь с точки зрения физики?» даёт широкую систему такого механистического сведения высших форм движения материи к низшим. Биологические процессы, являющиеся основой жизни, он в соответствии с (см.) сводит к генам, гены - к органическим молекулам, из которых они образованы, а органические молекулы - к квантово-механическим явлениям. Советские химики и философы ведут активную борьбу против идеалистической теории мезомо-рии-резонанса, препятствующей развитию химии.